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유리 섬유로 친환경 저비용 리튬-황 전지 개발
리튬-황 전지 상용화 및 전기자동차 적용 기대
특허뉴스 이성용기자 기사입력  2017/09/04 [16:18]


한국연구재단은 한국과학기술원 김도경 교수 연구팀이 친환경·저비용 소재인 유리 섬유막을 리튬-황 전지에 최초로 적용하여 고효율 전극 소재를 개발하였다고 밝혔다.
 
* 유리 섬유막 : 이산화규소로 구성된 수백 나노미터 이하의 두께를 갖는 유리 섬유를 자가엮임(self-weaving) 방법을 통해 막(membrane)의 형태로 제조한 것
 
리튬-황 전지는 휴대기기에 쓰이는 기존의 리튬이온 전지보다 용량과 에너지 밀도가 우수하여 차세대 대용량 에너지 저장장치로서 각광받고 있다.
 
그러나 황의 낮은 전기전도도, 충전ㆍ방전할 때의 부피 변화, 리튬과 황의 반응물질로 인한 전지의 수명 감소 등으로 인해 리튬-황 전지를 상용화하기에는 아직 한계가 있었다.

기존 해결 방법으로는 고비용의 탄소 재료를 다량 첨가하거나 독성 및 발암성 용매를 사용하는 방법뿐이었다.
 
* 전기전도도 : 물질이나 용액이 전하를 운반할 수 있는 정도. 전지가 전기화학 반응을 원활하게 일으키려면, 전기전도도가 높아 전자 및 이온의 전도가 활발하여야 함.
 
연구팀은 유리 섬유를 서로 얽히게 하여 매우 유연하고 질긴 다공성 골격을 제조하고, 이를 리튬-황 전지에 최초로 적용하는 아이디어를 제안했다. 어디서나 볼 수 있는 유리섬유의 값싸고 무해한 특성이 리튬-황 전지에도 적용된 것이다.
 
이 연구에서 개발된 전극은 구부려도 기계적으로 손상되지 않는 유연성이 있고, 전지의 원활한 구동을 돕기 위한 바인더 및 금속 집전체 등의 부속물들이 첨가되지 않아 전지의 질량당 에너지 밀도가 뛰어나다.

또한 유리 섬유막 내부에 첨가된 탄소나노튜브와 이산화망간으로 인하여 전기전도도도 높아지고 전지의 성능이 감소되는 것도 방지되었다.
 
유리섬유가 포함된 리튬-황 전지의 에너지 밀도는 그램(g)당 1,210 밀리암페어아워(mAh)로, 리튬이온 전지의 6배 이상이다.

또한 100회의 충전과 방전 후에도 970 밀리암페어아워(mAh)로 유지되어, 안정적인 수명 특성을 보여주었다.
 
김도경 교수는“이 연구는 비용 및 유해성의 측면에서 우수하면서도 효율성이 높은 새로운 전극 제조 방식을 개발한 것으로, 리튬-황 전지의 상용화와 대량생산이 가능하게 하였다.

향후 전기자동차 등에 리튬-황 전지를 적용하여 에너지 저장 용량을 극대화할 것으로 기대된다”라고 연구의 의의를 밝혔다.
 
이 연구는 과학기술정보통신부·한국연구재단 기초연구사업(개인연구), 과학기술정보통신부·한국과학기술단체총연합회 해외고급과학자초빙(Brain Pool)사업 등의 지원으로 수행되었다.

신소재공학 분야 국제학술지 어드밴스드 서스테이너블 시스템즈(Advanced Sustainable Systems) 7월 27자에 게재되었다.
 
 
논문명, 저자정보
 
- 논문명 : A Flexible Glass Fiber Based Free Standing Composite Electrode for High Performance Lithium-Polysulfide Batteries
- 저자 정보 : 김도경 교수 (교신저자, 한국과학기술원), 이현욱 교수 (제3저자, 울산과학기술원), 라구파시 교수 (제1저자, 인도국립전기화학연구소(CECRI)), 사이드 압둘 아하드 석사 (제2저자, 울산과학기술원)
 
논문의 주요 내용
 
1. 연구의 필요성
리튬-황 이차전지는 1,675 mAh g-1의 높은 단위 질량당 이론 용량을 가지며 이는 기존에 널리 사용되고 있는 리튬이온전지의 8배 정도에 해당하는 수치이므로 차세대 고용량 리튬이차전지로서 각광받고 있다.

그러나 황의 전기전도도가 매우 낮다는 단점이 있으며, 방전할 때 리튬폴리설파이드라는 액체 중간상이 녹아나와 전극을 영구적으로 손상시킨다는 문제점이 있다.

이를 개선하기 위해 다공성 탄소 입자, 탄소나노튜브, 그래핀 등의 탄소 재료를 다량 첨가하는 연구들이 주로 진행되어왔으나 이 탄소재료들은 합성 비용이 비싸고 독성이 강한 용매를 사용해야한다는 단점이 있어 리튬-황 전지의 상용화와 대량생산에 걸림돌이 된다.

따라서 탄소재료 및 독성 물질의 사용은 최소화 하면서도 전극의 성능을 향상시켜 상용화에 기여할 수 있는 방안을 마련하는 것이 필요하다.
 
2. 연구내용
연구팀은 이번 연구에서 친환경·저비용의 유리 섬유를 서로 꼬이게 하여 다공성의 유연한 막을 제조하였고, 이 골격 내부에 소량의 탄소나노튜브와 이산화망간을 고르게 분포시킴으로써 전기전도도를 향상시키고 리튬폴리설파이드가 전해액으로 녹아나오는 것을 흡착하는 효과까지 확보하였다.

이러한 방식으로 제조된 유리 섬유 막 전극은 기존의 전극 제조 방식과는 다르게 고분자 바인더 및 금속 집전체가 필요하지 않아 전지의 질량 당 에너지 밀도 측면에서 강점을 가지며, 제조 비용 및 과정이 최소화 된다.

또한 기존의 전극은 금속 집전체에 고체 전극 물질이 고분자 바인더와 함께 단단하게 붙어있어 유연성이 떨어진다. 따라서 기계적 충격에 의해 전극 물질이 집전체로부터 쉽게 떨어져 나오는 문제가 있다.

이번 연구에서는 이러한 문제점을 개선하기 위해 기계적 충격을 견딜 수 있는 유연한 전극 골격을 설계하고자 하였고, 진공 여과 방식을 통해 유리 섬유들을 서로 엮어 얇은 다공성 막을 제작하였다.

여기에 고체 전극 물질이 아닌 액체 형태의 전극 물질을 고루 주입하기 위해, 황을 전해액 속에 폴리설파이드 상태로 녹여내어 리튬폴리설파이드 양극액(catholyte)으로 제조하는 시도를 하였다.

액체 상태로 주입된 전극 물질은 반응 면적이 최대화되며 기계적 특성에 의해 전극으로부터 분리될 위험이 방지되는 효과를 갖는다.
 
연구팀은 이산화망간이 리튬폴리설파이드를 흡착하는 것을 확인하기 위하여 우선 유리 시약병 안에 전해액과 리튬폴리설파이드를 녹여 넣었다.

이 용액은 리튬폴리설파이드의 색깔인 진한 노란색을 띠었으며 이는 이산화망간 분말을 첨가한 후 투명한 액체로 바뀌었다. 따라서 이산화망간이 리튬폴리설파이드를 효과적으로 흡착하였다는 것을 확인하였다.

이와 같은 방식으로 유리 섬유 막을 리튬폴리설파이드 전해액에 넣어준 결과 전해액이 투명하게 변하는 동일한 결과를 얻어 막 형태의 전극으로 제조한 이후에도 유리 섬유들 사이에 분포한 이산화망간이 리튬폴리설파이드를 흡착하는 효과를 유지함을 확인할 수 있었다.
 
이러한 우수한 특성을 보이는 유리 섬유 막 전극을 리튬-황 전지에 삽입하여 구동한 결과, 4.53 mg cm-2의 높은 황 함량을 가지면서도 1210 mAh g-1의 매우 높은 초기 용량을 기록했다.
 
또한 100회의 충전 및 방전 후에도 970 mAh g-1의 높은 가역 용량을 유지해 우수한 수명특성을 보였다. 이는 기존의 연구들이 황의 낮은 전기전도도로 인해 전극 내에 2 mg cm-2 이하의 적은 황 함량만을 포함했던 결과들과는 차별화된 결과이다.
 
 
3. 연구 성과
이번 연구에서 제안한 유리 섬유 막 전극은 기존의 전극 제조 방식의 한계를 극복하기 위하여 전혀 새로운 관점에서 전극을 구성한 결과물이다.

전극 물질을 금속 집전체 위에 고분자 바인더 및 탄소 재료 첨가제와 함께 도포해야 한다는 전통적인 전극 제조 방식을 타파하고 불필요한 재료 및 공정을 최소화했다는 점을 연구의 참신성과 차별성으로 삼을 수 있다.

기존의 리튬-황 전지의 전극에서 발생하는 문제점을 분석하고 해결한 결과, 4.53 mg cm-2의 높은 황 함량으로도 1210 mAh g-1의 우수한 초기 용량을 달성하였으며, 100회의 충전 및 방전 후에도 970 mAh g-1의 높은 용량을 유지하는 우수한 성능을 가진 리튬-황 전지를 발표하였다.
 
비용이 매우 저렴한 유리 섬유 재료를 사용하였고, 기존의 전극 제조 방식과 다르게 독성이 강한 유기 용매를 사용하지 않았으며 물질 합성 및 전극 제조가 수월하여 상용화를 앞당길 수 있는 기반을 마련하였다고 기대한다.
     


▲ 플렉서블 유리 섬유 막 전극(FSME)의 전기화학 반응 모식도 및 전지 구동 그래프     © 특허뉴스

그림설명 : 플렉서블 유리 섬유 막 전극(FSME)의 전기화학 반응 모식도 및 전지 구동 그래프

친환경·저비용의 유리 섬유 막을 양극에 적용함으로써 리튬-황 전지의 고성능화를 실현시켰다.
(위) FSME를 활용한 리튬-황 전지의 구성 및 전기화학 반응 메커니즘
유연한 유리 섬유 막에 탄소나노튜브 및 망간옥사이드를 첨가하여 전극의 전기전도도 향상 및 리튬 폴리설파이드의 효과적인 흡착에 성공하였다.
(아래 왼쪽) FSME의 실제 사진과 굽힘 테스트
전극을 굽혀도 기계적으로 손상을 입지 않는 유연성을 확인할 수 있다.
(아래 오른쪾) 전지의 구동 결과 그래프
100회가 넘는 충·방전 횟수에도 전지의 용량이 안정적으로 유지된다. 
     
     

▲ 유리 섬유 막 전극 안의 이산화망간이 리튬폴리설파이드를 흡착하는 효과를 관찰한 실제 사진     © 특허뉴스
 
그림설명 : 유리 섬유 막 전극 안의 이산화망간이 리튬폴리설파이드를 흡착하는 효과를 관찰한 실제 사진
 
(왼쪽) (i) 투명한 전해액에 노란색을 띠는 리튬폴리설파이드를 녹인 상태
(가운데) (i)의 용액에 이산화망간 분말을 첨가하여 용액이 투명하게 변한 상태. 이산화망간 분말이 리튬폴리설파이드를 흡착하는 효과를 가짐을 알 수 있다.
(오른쪽) (i)의 용액에 유리 섬유 막 전극을 넣어 용액이 투명하게 변한 상태. 전극으로 제조한 이후에도 유리 섬유 들 사이에 고르게 분포한 이산화망간이 리튬폴리설파이드를 흡착하는 효과를 가짐을 알 수 있다.

기사입력: 2017/09/04 [16:18]  최종편집: ⓒ e-patentnews.com
 
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