[테크] 미세먼지 주범 ‘질소산화물’ 대책은... 저감하는 특허기술은

특허뉴스 염현철 기자 | 기사입력 2023/03/26 [15:16]

[테크] 미세먼지 주범 ‘질소산화물’ 대책은... 저감하는 특허기술은

특허뉴스 염현철 기자 | 입력 : 2023/03/26 [15:16]

▲ 출처=freepik

 

 

미세먼지가 뒤덮은 회색빛 하늘. 공원과 거리에는 마스크가 다시 필수품이 되고 있다.

에너지의 사용량이 증가함에 따라, 현대 사회의 주 오염 물질 중 하나인 질소산화물(NOx)은 수질 및 대기오염이 중대한 사회적 이슈로 문제시되고 있다. 특히 질산염(Nitrate, NO3-)의 경우 하버-보슈법(Harber-Bosch process) 개발 이후 비료의 무분별한 사용의 결과로 과량 축적되어 토양 및 수질 오염의 원인이 되고 있으며, 배기가스의 주성분인 이산화질소(NO2) 및 일산화질소(NO)는 산성비, 스모그 및 최근 기승을 부리는 미세먼지의 생성 원인으로도 알려져 있다.

 

가스 중의 대표적인 오염물질로는 질소산화물(NOx), 황산화물(SOx), 일산화탄소(CO), 미연 탄화수소(HC) 등이 있으나, 이 중 질소산화물은 광화학스모그의 원인으로 인체에 해를 끼치거나, 산성비의 원인으로 건물의 부식과 토양 및 식물의 산성화에 원인으로 영향을 끼치는 것으로 알려져 있다. 특히, 최근에는 너무나 작은 크기를 가진 미세먼지로 인하여 호흡기와 심혈관 질병까지 야기하는 문제로 떠오르면서 질소산화물을 줄이기 위한 노력과 기술 개발이 빠르게 진행되고 있다.

 

이러한 질소산화물을 줄이는 기술로는 사전 처리 기술과 사후 처리 기술로 크게 나누며, 사전 처리 기술의 대표적 기술로는, 배가스 재순환(FGR), NOx 버너 (LNB), 수분 첨가 기술 등이 있으며, 사후 처리 기술의 대표 기술로는, 촉매(SCR, SNCR )를 활용한 제거 기술이다. 사전 및 사후 처리 기술은 각각 기술적 이점이 뚜렷하게 존재하나, 질소산화물 제거 기술의 가장 큰 기준은 제거효율이기 때문에 주로 사후 처리 기술 방향으로 연구 및 인프라가 잘 갖추어져 있다.

 

윕스 IP정보센터에서 발간한 소리 없는 침입자, 질소산화물이슈리포트를 정리하며, 질소산화물의 오염원별 사례 및 해결 정책과 더불어, 질소산화물 사전/사후 처리 기술의 기술적 내용과 특허 동향의 전체적 흐름을 통해 질소산화물 저감 기술 방향과 현재 위치를 확인하고 최근 연구동향을 살펴보았다.

 

▲ 출처=Global market size for DeNOx systems and services by region Source (Global Trends & Forecast to 2019)


질소산화물과 피해

 

질소산화물에는 안정한 N2O, NO, N2O3, NO2, N2O5 등과 불안정한 NO3가 존재한다. 대기환경에서 문제가 될 만큼 존재하는 것들은 NO NO2, 통상 이들 물질을 대기오염 측면에서 질소산화물(NOx)이라 한다.

 

질소산화물의 생성은 크게 자연적 생성과 인위적 생성으로 나눌 수 있다. 자연적 생성으로 생성되는 질소산화물의 생성량은 매우 작아 문제 시 되지 않지만, 자동차나 공장, 발전소 등의 연소시설을 통해 생성되는 질소산화물의 양은 해마다 증가하고 있고, 그로 인해 발생되는 피해는 엄청나다. 대표적인 피해 사례로, 산성비로 인한 토양 및 식물, 농작물의 산성화 광화학 스모그 호흡기를 통해 흡입된 미세먼지로 인한 질병 등이 있으며 피해는 날로 커지고 있다.

 

그렇다면 대책은 없나... 오염원별 대책

 

먼저, 자동차 가운데 휘발유자동차나 LPG자동차는 오래전부터 배기 후처리장치인 삼원촉매가 장착되어 왔으나, 경유 자동차는 EURO 5 이후에 디젤산화촉매(DOC) 및 매연여과장치(DPF)가 도입되었고, De-NOx Catalyst는 최근의 EURO 6 이후에 본격적으로 도입이 시작되고 있는 단계다.

 

따라서, 완성차 업계에서는 차후 적용될 자동차 배출허용기준 대응을 위해, 최종적으로 DPF/SCR이 필수적인 요소가 될 것으로 예상됨에 따라 EGR, DOC, DPF, SCR AOC 기술들의 조합이 PM-NOx 저감 시스템의 유효한 해결책이 될 것으로 판단하고 있다.

 

둘째, 발전소에 탈황설비 및 집진기 등이 현재 설치되어 있어 황산화물 및 분진은 지속적으로 감소하는 추세이지만 질소산화물은 계속적으로 증가하고 있고, 탈질설비가 타 오염원 대비 최근에 설치되기 시작했으며, 관련 연구 또한 자동차나 선박 등의 이동식 오염원에 비하여 더딘 것이 현실이라 집중적인 설비와 연구 투자가 절실하다.

 

국내에서는 두산중공업이 현재 질소산화물과 아황산가스를 제거하는 시설 & 이산화탄소 포집장치 & 분진 제거 장치 등을 연구 개발 및 생산하여 발전소의 주요 배출 시설들에 교환 및 추가 설비 사업에 큰 역할을 하고 있다.

 

셋째, 시멘트 산업에서 적용 가능한 탈질 기술은 원료 조성비율 조절, 연료 교체(가스에서 중유로 교체), 시멘트 먼지의 원료 장입 등과 같은 공정 변경 기술과 Low NOx bunner(이하, LNB)와 같은 연소 중 탈질 기술, SNCR SCR과 같은 배연탈질 기술이 대표적이며, 현재 국내외 시멘트 산업에서의 NOx 저감 기술은 LNB로는 제거가 어려움에 따라 SNCR SCR을 적용하고 있다.

 

그러나, 강화되는 환경 규제 목표에 기술적으로 대응하기에는 부족한 문제를 지니고 있어 최근에는 SNCR/SCR 시스템, 분진 및 탈질 필터 기술, NO 산화를 이용한 제거 기술을 연구하고 있다.

 

넷째, 경유 및 중유를 주 연료유로 사용하는 해상의 선박은 해상 대기의 질소산화물의 주 원인으로 국제적인 대기오염 문제를 해결하고자 국제해사기구(IMO)MARPOL 부속서 6을 채택하여 선박에서 배출되는 대기오염물질에 대하여 규제하기로 하였고, 고유황 연료 사용에 의한 PM 다량 배출 및 인체 유해성 연관 문제로 인해 선박용 디젤엔진 및 보일러에 대한 규제 도입에 대한 논의도 활발히 진행되고 있다.

 

그러나, 타 산업군에 비해 해상 운항이라는 위험이 상존하는 상황에서 적지 않은 비용을 투자해야하는 선주의 입장에서는 질소산화물 저감 기술 설비 투자에 있어 회의적인 시각도 있다.

 

▲ 출처=freepik


질소산화물 주요 저감 사전/사후 처리 기술은

 

질소산화물을 저감하는 사전 처리 기술에는 어떤 기술이 있을까?

첫째, NOx 버너(LNB)이다. 단계적 연소 기술로 대표되는 연소 상태 개선에 의한 저 NOx 버너 기술은 초 저 NOx 버너 기술 개발 분야에서 많은 기술적 노하우를 축적하여 왔으나, 국내의 경우 이러한 연소 상태 개선에 의한 NOx 저감에 관한 기술 수준이 높지 않아 세계 시장에서 기술선도를 하지 못하고 있는 현실이다. 따라서 현재 국내 산업용 보일러와 같은 연소 시스템의 신규 및 기존 설비에서 버너 교체 시 가스 연료로 전환하는 경우 적용되는 규제 및 제도에 대비하기 위한 NOx 저감 비용에 대한 부담이 매우 큰 단점이 존재한다.

 

둘째, 배기가스 재순환(EGR)이다. NOx는 연소온도가 1800~2000도를 넘게 되면 급격하게 증가되므로 기본적으로 연소온도를 낮춰야만 감소 할 수 있다. 따라서, 연소 후 발생된 배기가스에는 열용량이 큰 이산화탄소가 많이 포함되어 있고, 이를 재순환하여 연소장치에 사용하면 같은 연료를 연소시킬 때 온도 상승률이 감소하여 NOx가 줄어드는 효과(최대 60%까지 NOx가 감소)를 얻을 수 있는 장점이 있으나, 배기가스는 이미 연소된 가스이기에 산소가 없으므로 연소 과정에서 속도 감소 및 방해로 인해 출력이 떨어지는 기술적 단점도 있다.

 

질소산화물을 저감하는 사후 처리 기술도 눈여겨 볼 필요가 있다. 선택적 촉매 환원법(SCR)NOx를 환원제를 통해 무해한 N2H2O로 분해한다. SCR 반응에 사용되는 환원제로는 탄화수소를 사용하는 HC-SCR, 수소를 사용하는 H2-SCR 및 암모니아를 사용하는 NH3-SCR로 구분된다. HC-SCR에 적용되는 환원제는 프로펜 및 에틸렌 등과 같은 불포화탄화수소를 사용할 경우 SCR 반응에서 N2 선택성 및 NOx 제거율이 비교적 우수하기 때문에 이에 대한 연구가 주로 이루어져 왔으며, HC-SCR 촉매로 Co Cu를 제올라이트에 이온 교환하여 합성한 촉매들이 우수한 초기 활성을 보였으나, 촉매 피독물질에 대한 내구성이 저하되는 문제점을 가지고 있다.

 

선택적 무()촉매 환원법(SNCR)에서 NCR 공정은 환원제로서 암모니아(NH3), 요소((NH2)2CO), cyanuric acid((HNCO)3), NH2 라디칼 등을 사용하는 무촉매 환원기술로, SCR 공정 대비 SNCR 공정의 경우 적용의 용이함과 낮은 투자비라는 장점에도 불구하고 낮은 NOx 제거효율(3070% 효율)NH3 slip문제로 다양한 공정 적용에 제약이 있다. 이러한 문제로 인하여 NOx 저감이 필요한 다양한 공정에 적용이 확대되지 못하고 있어 수요는 꾸준히 증가하고 있으나 시장에 SNCR 공정의 적용률은 따라가지 못하는 실정이다.

 

▲ 질소산화물 저감 기술 세부 분류


질소산화물 저감 기술 특허 동향은

 

질소산화물 저감기술 중, 사전 및 사후 처리 기술에 관한 특허 분석을 최근 10년 동안의 특허 데이터(한국, 일본, 미국, 유럽. 중국, PCT)를 통해 본 결과, 전체 연도별/국가별 출원동향에서는 증가감소증가의 추세를 반복하는 경향이 관찰되었다. 일본, 미국, 유럽의 출원 추세의 경우 최근 감소 경향을 보이는 것과 대비적으로, 한국, 중국의 출원은 지속적인 우상향()의 경향을 보이는 결과가 관찰됐다.

 

▲ (좌)전체 연도별 / 국가별 출원군수 동향 (우)전체 상위 출원인

▲ (좌)대분류 기준, 연도별 출원군수 동향 (우)상위출원인의 질소산화물 저감 사전/사후 처리 기술 현황


전체 조사범위에서 사후 처리 기술이 사전 처리 기술 대비 절대적인 비율로 집중되어 있는 특징이 관찰되며, 시장 또한 편재화 되어 있을 것으로 예상된다.

 

상위 출원인 TOP 10을 추출한 결과, 가장 많은 출원군수를 보유하고 있는 출원인은 TOYOTA MOTOR이고, 그 뒤를 현대자동차(), 두산엔진(), GM GLOBALTECHNOLOGY OPERATIONS, BASF, ISUZU MOTORS LTD 등의 순으로 분포하는 결과가 관찰되며, 상기 상위 출원인에 포함된 출원인의 기술 분포를 살펴보면, 사후 처리 기술에 집중된 경향이 확인되는 바, 대분류 기준 연도별 출원군수 동향의 결과와 연결되는 결과라 판단된다.

 

▲ (좌)질소산화물 저감 사전 처리 기술별 출원동향 (우)질소산화물 저감 사후 처리 기술별 출원동향


질소산화물 저감 기술 중, 사전 처리 기술은 배가스 재순환(A4) > NOx 버너(A6) > 수분(또는 스팀) 첨가(A10) 등의 순으로 확인되며, 질소산화물 저감 기술 중, 사전 처리 기술 관련

상위 출원인을 추출한 결과, UNIV SHANGHAI JIAOTONG(CN), 上海華之邦科技股份有限公司(CN), 대우조선해양()(KR), 한국생산기술연구원(KR) 등의 순으로 확인되었다. 또한, 질소산화물 사전 처리 기술 총 389건 중, A4(39%), A6(38%) 소분류에 집중 분포하는 경향이 확인되는 바, 본 기술분야의 특징으로 저감 효율에 따른 결과라 판단된다.

 

▲ (좌)질소산화물 저감 사전 처리 기술 상위출원인 (우)질소산화물 저감 사전 처리 기술 상위출원인


질소산화물 저감 기술 중, 사후 처리 기술은 선택적 촉매 환원(B1) > 기타 촉매 활용(B2) > 선택적 비촉매 환원(B3) > 습식 처리(B4) 등의 순으로 확인되며, 관련 상위 출원인을 추출한 결과, TOYOTA MOTOR, 두산엔진(), 현대자동차() 등의 순으로 나열되어 있다.

사후 처리 기술 총 2,882건 중, B1(63%) 소분류 특허 출원에 집중된 경향이 관찰되며, 높은 효율 능력을 갖는 특징의 효과로 국제 환경 규제에 만족 할 수 있으므로 수요 및 출원이 활발한 것으로 유추된다.

 

▲ 출처=폭스바겐의 반전 결과, 질소산화물 배출 가장 적어(탑라이더, 2016)

 

▲ 배출가스 저감장치 해외시장 현황조사 및 해외진출 중장기계획 수립 (KEITI, 2016)


하늘에는 뿌연 미세먼지로 인해 한치 앞도 볼 수 없는 상황이 연출되고, 작년에는 요소수 부족 문제로 인하여 경유를 사용하는 운송수단이 모두 멈춰서는 요소수 대란이 발생되었으며, 산업 현장이나 비료를 사용해야 하는 시골의 농가에까지 비명을 지르고 있는 현실이다.

 

▲ Role of Exhaust After-treatment Solution in Deducing Tailpipe Emissions 2016 and 2020 Global Outlook (2015, Frost & Sullivan)


박준규 ()윕스 IP기획팀 과장은 질소산화물 문제는 우리의 산업 활동과 직접적인 상호관련이 있으며, 이를 막기 위한 규제 강화와 저감 기술 적용에 있어 소요 비용이 매우 큰 오염물질이라며, “질소산화물 저감 기술의 최근 국내외 개발현황과 각 적용 대상에 따른 비용분석 등 기초 자료가 면밀히 요구되며, 사회적 통념의 변화 및 관련 법제화를 통해 정책 마련 또한 병행되어 실시되는 것이 요구된다고 말했다. (그래프 출처=윕스 이슈리포트)

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